Nachweis für reduzierenden Abbau von Tetrachlorethen (TCE) durch Kalkseife in einem Kluftgrundwasserleiter mit Redox-Milieu-Detektobändern (RMD) und Papierpassivsammlern (PPS)

Franz D. Oeste
Kirchhain, den 02.09.2002
Zusammengefasst und neu überarbeitet am 26.12.2012

Zusammenfassung der wesentlichen Aspekte des Untersuchungsberichts aus 2002

Mit den vorliegenden Untersuchungsergebnissen wurde nachgewiesen, dass von einer stillgelegten Knochenfettextraktionsanlage, in der das Extraktionsmittel Tetrachlorethen (TCE) verwendet wurde, eine ausgedehnte TCE-Fahne im Grundwasserabstrom ausgeht, in die eine kleine Reduktionsmittelfahne eingebettet ist. Im Einflussbereich der Reduktionsmittelfahne erfolgt reduzierender Abbau von TCE. Die Reduktionsmittelfahne wird durch den mikrobiellen Abbau von Fettsäuren ausgelöst, die als Belag aus Kalkseife im Kluftgrundwasserleiter immobilisiert sind.

Aufbau und Hydrologie des Untergrundes unter Altstandort und Untersuchungsgebiet

Das Untersuchungsgebiet liegt in einer Flusstalaue dessen mit Auenlehm überdeckter Grundwasserleiter bis in eine Tiefe von ca. 6 m unter GOK durch glaziale Sande und Feinkiese gebildet ist. Darunter liegt feinklüftiger gipsreicher Röt bis in Tiefen von 20 bis 30 m unter GOK. Die Rötformation bildet auch den Untergrund im Oberstrom unter dem zwanzig Höhenmeter hangseits oberhalb des Untersuchungsgebietes in ca. 200 m Entfernung liegenden Altstandort als Ausgangspunkt der TCE-Fahne. Die Bilder 1 und 2 zeigen den Aufbau des feinklüftigen Röt mit seiner durch die Gipslösung bedingten Karsthohlraum, Bruch- und Kluftstruktur aus einem nahegelegenen Baugrubenaufschluss.
Ursache der Reduktionsmittelfahne im an und für sich oxischen Grundwasserstrom des Untersuchungsgebietes ist das im TCE gelöste Knochenfett. Als spezifisch schwerere Flüssigphase ist die TCE-Knochenfettlösung nach Durchsickern der zunächst durch die unter dem Altstandort ca. 20 m mächtige ungesättigte Zone im Röt und dann durch den Grundwasserleiter zumindest bis in die Teufe von 20 bis 30 m unter GOK in dem durch die Messstellenbohrung durchteuften Röt abgesunken. Nach Verdampfung bzw. Lösung des TCE in der Bodenluft- und Grundwasserphase ist im Grundwasserleiter eine feste Fettphase verblieben, die durch Verseifung in dem gipshaltigen Grundwasserleiter zunächst zu Fettsäuren abgebaut wurde, die danach als wasserunlöslicher immobiler Kalkseifenbelag auf den Oberflächen des dicht durchklüfteten Grundwasserleiters verblieb. Dieser organische Belag unterliegt der mikrobiellen Oxidation, für die sämtliche der lokal verfügbaren Oxidationsmittel genutzt werden. Diese umfassen Sauerstoff, Nitrat, Mn(IV), Fe(III), Sulfat, oxidierte Huminsäuren einschließlich des TCE.
Im Zuge des lokal auf das Vorkommen der Kalkseifebeläge beschränkten Oxidationsmittelabbaus ist das reduzierende Milieu mit dem betroffenen Grundwasserabstrom bis in die untersuchten Lokalitäten weitergetragen worden. Es ist dort als suboxisches Eisen(III)- bis anoxisches sulfatreduzierendes Milieu im Rahmen der Untersuchung nachgewiesen worden.
Vorzugsweise sulfatreduzierende anoxische Milieukonditionen sind bekanntlich hinreichend, um die als „Dehalorespiration“ bezeichnete mikrobielle Reduktion von Chlor-Kohlenstoffen bzw. Chlorkohlenwasserstoffen in der Form von Dechlorierung und Hydrierung auszulösen (z. B. Freedman & Gossett 1989, Bradley et al. 2000; Bradley & Chapelle 1996; Chapelle & Bradley 2000; Sung et al. 2006, Li et al. 2008).
Mit der In-situ-Untersuchung mit Redox-Milieu-Detektorbändern (RMD) in den drei untersuchten Grundwassermessstellen des Abstroms vom Altstandort konnten Lage und vertikale Erstreckung von zwei Lokalitäten der suboxischen bis anoxischen Reduktionsmittelfahne nachgewiesen, verortet und ausgemessen werden. Danach umfasst die Reduktionsmittelfahne im untersuchten Bereich der drei Messstellen vergleichsweise geringe Aquifervolumina. Diese umfassen ausschließlich einen vertikalen Abschnitt von etwa 4,25 m an der Basis der 30 m unter GOK tiefen Messstelle 21 und einen vertikalen Abschnitt von 15 cm zwischen 17 und 18 m unter GOK in der Messstelle 21.
Durch zeitgleiche In-situ-Untersuchung mit Gaiasafe-Papier-Passivsammlern (PPS) in den drei Grundwassermessstellen in der Talaue wurde nachgewiesen, dass sich eine massive TCE-Fahne über das gesamte untersuchte Areal und über die gesamte Mächtigkeit des oxischen Grundwasseraquifers ausgebreitet hat. Dies legt nahe, dass sich das TCE aus seinem Quellbereich am Hang weit oberhalb der Talaue sowohl über den Abstrom der mit TCE angereicherten Bodenluft als auch mit dem des Grundwassers talwärts ausgebreitet hat.
Eine der biologischen TCE-Dechlorierungs- und Hydrierungsstufen der mikrobiologisch induzierten reduktiven Dechlorierung der Chlorethene, die bis zum Ethen als Endstufe verlaufen kann, ist das Dichlorethen (DCE) (Löffler, 2013; Kengen et al. 1999; Maymó-Gatell 1997). Danach können verschiedene Mikroorganismen die Chlorethene als Elektronenakzeptoren nutzen.
Mit den PPS konnten Lokalitäten in der TCE-Fahne aufgefunden werden, in denen Anreicherung mit dem mikrobiologischem TCE-Dechlorierungs- und Hydrierungsprodukt cis-DCE aufgetreten sind. Die Anreicherung mit cis-DCE in der TCE-Fahne beschränkte sich dabei ausschließlich auf den Nahbereich der beiden mit RMD georteten Lokalitäten der Reduktionsmittelfahne.
Diese Untersuchungsergebnisse legen nahe, dass die im Grundwasserleiter als Kalkseife ausgefällten Fettsäuren als mikrobiell nutzbare Reduktionsmittel zur reduktiven Dechlorierung chlororganischer Stoffe geeignet sind.

Zusammensetzung der eingesetzten RMD-Untersuchungsmittel, ihre Funktion und Anwendung

Zur Lagebestimmung der Redox-Milieuzonierung wurde in jeder Grundwassermessstelle jeweils ein RMD-A und ein RMD-BWC eingesetzt.
RMD-A besteht aus Braunstein-Pigment auf einem Träger aus 2 cm breitem Polyesterfasergewebe. Das Braunsteinpigment ist im oxischen Milieu stabil und bleibt über die komplette Einsatzdauer von 32 Tagen im oxischen Grundwasser unverändert.
Im suboxischen Eisen(II)-oxidierenden Milieu löst sich der Braunstein unter Bildung von Mn(II). Die Reduktion des Braunsteins geschieht dabei durch das hier vorkommende reaktivste Reduktionsmittel. Dabei handelt es sich in der Regel um gelöstes Eisen(II), einem im suboxischen und anoxischen Milieu ubiquitär vorkommenden Reduktionsmittel. Anstelle des Braunsteinpigments lagert sich daher im suboxischen Milieu das durch Mn(IV) zu ockerfarbigem Eisen(III)oxidhydrat oxidierte Fe(II) auf dem Träger ab und kennzeichnet damit diesen Abschnitt der suboxischen Milieuzone ockerfarbig.
Dort, wo Eisen(III)-reduzierende Bedingungen herrschen, löst sich das primär abgeschiedene ockerfarbige Fe(III)OOH unter Bildung von gelöstem Fe(II) auf. Dieser Bereich des suboxischen Milieus ist daher durch eine Aufhellung der ursprünglich unter Fe(II)-oxidierenden Bedingungen angelegten Ockerfarbe erkennbar, weil die weiße Farbe des Polyesterträgers sichtbar wird.
Anoxisches sulfatreduzierendes Milieu ist gekennzeichnet durch die Bildung von H2S durch Sulfatreduktion. Liegen hier relativ hohe H2S-Konzentration vor, wandelt sich das primär gebildete Fe(III)OOH um in schwarzes FeS. Auf dem RMD-A kann sich die anoxische Zone daher durch Graufärbung oder Schwarzfärbung bemerkbar machen.
RMD-BWC besteht aus bleihaltigem Bariumcarbonat-Pigment auf einem Träger aus 2 cm breitem Baumwollgewebe. Im Gegensatz zu FeS bildet sich mit dem Bleigehalt des Pigments PbS bereits bei geringsten H2S-Konzentrationen. Bleisulfid bildet im Unterschied zu FeS schon bei geringer H2S-Konzentration hellbraune bis schokoladenbraune Pigmentfärbung. Diese hat den Vorteil, gegen Oxidation an der Luft stabil zu sein; im Gegensatz zu FeS-Pigment, das sich schon innerhalb von Stunden nach Entnahme der RMD aus der Messstelle wieder zu Ocker oxidieren kann.
Das Baumwollgewebe des RMD-BWC unterliegt dem biologischen Angriff im Bereich anoxischen Milieus und kann dort abgebaut werden. Heute wird cellulosehaltiges RMD-Trägermaterial für RMD aus diesem Grund nicht mehr eingesetzt.
Die Erfahrung hat gezeigt, dass ein Monat Reaktionszeit der RMD in der Grundwassermessstelle zur Anzeige der Redox-Milieu-Zonierung ausreicht, weil danach keine wesentliche Veränderung mehr erfolgt. Im vorliegenden Fall wurden die RMD 32 Tage in den untersuchten Messstellen belassen.
Nach Entnahme aus der Messstelle werden die RMD entnommen und fotografiert, um auch die Lage der durch FeS gefärbten Abschnitte dokumentieren zu können.

Zusammensetzung der eingesetzten PPS-Untersuchungsmittel, ihre Funktion und Anwendung

PPS bestehen aus Cellulosefaser-Papier, das als Sorbenzien mit Aktivkohlepulver und Eisen(III)oxidhydrat als Sorbens angereichert ist. Das eingesetzte Aktivkohlepulver ist ein sehr gutes Sorbens für CKW.
Heute werden PPS von gM-Ingenieurbüro nicht mehr eingesetzt, weil ihr Cellulose- und FeOOH-Gehalt unter reduzierenden Bedingungen abgebaut werden kann.
Für die vorliegende Untersuchung wurden die PPS an den RMD fixiert und ebenfalls 32 Tage in den untersuchten Messstellen belassen.
Nach Entnahme der PPS wurden die PPS von den RMD abgenommen und dann tropfnass einzeln dicht in Aluminiumfolie eingeschlagen und zur Bestimmung der Chlororganischen Verbindungen an das Analysen-Institut versandt.

Detailergebnisse der RMD-Untersuchung

1. RMD-Untersuchung:
Die Bilder 3 bis 8 zeigen jeweils Photos der frisch aus den Messstellen ausgebauten RMD. Bei den braunen RMD handelt es sich um die RMD-A; bei den weißen um die RMD-BWC. Die unveränderte Farbe der braunen RMD-A und weißen RMD-BWC aus den Messstellen B 19 und B 23 zeigen das durchweg oxische Milieu in beiden Messstellen.
Auf dem RMD-A aus Messstelle B 21 zeigen der helle Fleck im mittleren Bereich (Fe(III)-Reduktion), dann im unteren Bereich die ockerfarbige Färbung (Mn(IV)-Reduktion mit FeOOH-Ausscheidung), nach unten ins Weißliche übergehend (Fe(III)-Reduktion) und schließlich die ins Graue (Sulfatreduktion mit FeS-Ausscheidung) übergehende Farbe zum Boden der Messstelle hin die Lagen der beiden suboxischen Zonen und der anoxischen Zone der Sulfatreduktion.
Auf dem RMD-BWC aus Messstelle B 21 ist im mittleren Bereich exakt an der gleichen mittleren Position Sulfatreduktion nachgewiesen durch braune Bleisulfidfarbe und methanogene Cellulosezersetzung, denn hier ist es zum Abriss des RMD gekommen. Das auf den Boden der Messstelle abgesunkene abgerissene RMD, das auf dem Photo nicht abgebildet ist, weist durchweg braune PbS-Farbe nach, also ebenfalls sulfatreduzierendes Milieu am Messstellenboden.
In den beigefügten Diagrammen für jede Messstelle sind alle Ergebnisse übersichtlich zusammengefasst. Die vertikale Anordnung der in den drei Messstellen aufgefundenen Redox-Milieuzonen ist darin jeweils in einer Auflösung von 5 cm dargestellt.
1. PPS-Untersuchung:
Die Anordnung der PPS in den Messstellen ist in den Diagramm ebenfalls eingetragen. Dazu sind auch die jeweiligen auf den PPS nachgwiesenen Chlororganika-Gehalte aufgetragen. Nach den Ergebnissen der PPS- und RMD-Untersuchung sind die cis-DCE-Maxima eindeutig an die suboxischen bzw. anoxischen Milieuzonen in der TCE-Fahne gebunden.

Anmerkung: Das In-situ-Monitoring der Grundwasserschäden mit RMD und Passivsammlern ist gegenüber dieser nunmehr über 10 Jahre zurückliegenden Untersuchung wesentlich verbessert worden
Sowohl die Detektion mit RMD als auch die Detektion mit Passivsammlern wurde seit der hier vorgestellten Untersuchung aus 2002 von gM-Ingenieurbüro wesentlich weiterentwickelt. Die Strategie, neben dem RMD-A ein weiteres RMD mit andersartigen Eigenschaften einzusetzen, ist beibehalten worden. Heute wird anstelle des RMD-BWC das RMD-C eingesetzt. RMD-C besitzt eine Pigmentbeschichtung aus MnO2, FeOOH und bleisulfathaltigem Baryt. RMD-A wird lediglich in 5-cm-Abschnitten im ca. 2-m-Abstand auf dem RMD-C fixiert, weil das Einbringen von 2 kompletten RMD nebeneinander nicht nur zu aufwändig ist, sondern darüber hinaus mit großen Schwierigkeiten verbunden ist, insbesondere bei Rohrinnendurchmessern der Messstellen von <100 mm; z. B. in 2-Zoll-Rohren. Die RMD-Träger bestehen heute ausschließlich aus mikrobiell unangreifbarem Polyesterfasergewebe. Probleme, wie der Abriss des RMD-BWC im anoxischen Milieu, können daher nicht mehr vorkommen.
Auch die Präsentation der RMD ist verbessert worden. Dafür werden Edelstahl-Kammbleche eingesetzt, die eine verbesserte Darstellung, Interprätation und Positionsbestimmung ermöglichen.
Wesentlich weiterentwickelt wurden die Passivsammler. Heute werden von gM-Ingenieurbüro keine Papierpassivsammler (PPS) mehr eingesetzt, weil sie über verschiedene Nachteile verfügen: Weil Cellulose im methanogenen Milieu abgebaut wird kann es unter anoxischen Bedingungen vorkommen, dass die PPS zerfallen. Je nach dem, in welcher Anordnung die rechteckig-flachen PPS in der durchströmten Messstelle eingebaut sind, parallel oder antiparallel zur Strömung, liegen unterschiedlichen Bedingungen des Stoffübergangs aus der gelösten in die sorbierte Phase des PPS vor und können Ursache differierender Stoffaufnahme sein. Ein weiterer Nachteil ist, dass der PPS der Durchströmung einen relativ hohen Widerstand entgegensetzt.
Bei den von gM-Ingenieurbüro heute eingesetzten Passivsammlern handelt es sich um Textil-Passivsammler (TPS). Diese bestehen aus einer Schicht aus Aktivkohlefaservlies, die beiderseits von einer Schutzschicht aus Polyesterfaservlies überdeckt ist. In der Messstelle sind die TPS auf einem zylindrischen inerten Siebträger fixiert, der axial in der Messstelle eingebaut ist. Damit ist auch bei Wiederholungsmessungen gewährleistet, dass die TPS in gleichartiger Anordnung eingebaut sind, damit ist in Wiederholungsmessungen der identische Stoffübergang aus dem Grundwasserstrom auf das TPS gewährleistet. Weil der TPS aus Bestandteilen aufgebaut ist, die biologisch nicht abgebaut werden können, ist auch die Integrität der TPS unter smtlichen Redox-Milieu-Zuständen gewährleistet.

Literatur:

Bradley, P.M. et al.: Flowpath-independent monitoring of reductive dechlorination potential in a fractured rock aquifer; Ground Water Monitoring & Remediation, 29(4), pp. 46-55, (2009)
Bradley, P.M. & Chapelle, F.H.: Anaerobic mineralization of vinyl chloride in Fe(III)-reducing aquifer sediments; Environmental Science and Technology, 30(6), pp. 2084-2086, (1996)
Chapelle, F.H. & Bradley, P.M.: Redox conditions and the efficiency of chlorinated ethane biodegradation: Field studies; Chemical-biological interactions in contaminant fate – Symposia Papers Presented Before the Devision of Environmental Chemistry – American Chemical Society, Washington, DC, August 20-24, 2000 – pp. 343-345 in Preprints of Extended Abstracts, Vol. 40(2), (2000)
Freedman, D.I. & Gossett, J.M.: Biological reductive dechlorination of tetrachloroethylene and trichloroethylene to ethylene und er methanogenic conditions; Appl. Environ. Microbiol., 55(9), pp. 2144-2151, (1989)
Kengen, S.W. et al.: Reductive dechlorination of tetrachloroethene to cis-1,2-dichloroethene by a thermophilic anaerobic enrichment culture; Appl. Environ. Microbiol., 65(6), pp. 2312-2316, (1999)
Li, X.M. et al.: Fe(III) oxide reduction and carbon tetrachloride dechlorination by a new Klebsiella pneumonia strain L17; Journal of applied Microbiology, 106, pp. 130-139, (2008)
Löffler, F.E. et al.: Dehalococcoides and reductive dechlorination of chlorinated solvents; Buchtitel: Bioaugmentation for Groundwater Remediation (Editors: Stroo, H.F., Leeson, A., Ward, H.); Volume 5 aus der Serie SERDP ESTCP Environmental Remediation Technology; Springer New York; ISBN 978-1-4614-4114-4, pp. 39-88, (2013)
Maymó-Gatell, X. et al.: Isolation of a bacterium that reductively dechlorinates tetrachloroethene to ethane; Science, 276, pp. 1568-1571, (1997)
Sung, Y. et al.: Geobacter lovleyi sp. Nov. strain SZ, a novel metal-reducing and tetrachloroethene-dechlorinating bacterium; Appl. Environ. Microbiol. 72(4), pp. 2775-2782, (2006)